Stromdichte - Potentialkurven

Stromdichte – Potentialkurven(SPK) stellen den Strom durch die Arbeitselektrode in Abhängigkeit vom Potential dar. Dazu wird das Potential stufenweise oder kontinuierlich variiert. Bei hinreichend langsamer Variation liegen an der Arbeitselektrode stationäre Verhältnisse bezüglich Elektrodenzustand und den Konzentrationen in der Umgebung vor, man spricht deshalb von stationären Stromdichte-Potentialkurven. Da man aus Zeitgründen einerseits nicht immer den stationären Zustand abwarten kann, andererseits sich während andauernder Polarisation ja auch Elektrode und Elektrolyt laufend verändern, muss man einen Kompromiss zwischen stationärem Zustand und hinreichend langsamer Veränderung der Stoffzustände eingehen – man spricht dann von !quasistationären“ Stromdichte-Potentialkurven. Die komplette SPK stellt die Überlagerung aller anodischer und kathodischer Teilströme dar. Für einzelne Kurvenbereiche ist liefert bereits diese Darstellung hinreichende Informationen: So sind z.B. kathodische Ströme, die durch Reduktion von H+ oder O2 bewirkt werden, in der Regel durch den Antransport an die Elektrodenoberfläche durch Diffusion begrenzt, der „Diffusionsgrenzstrom“ bildet sich dann als potentialunabhängiges Plateau in derr SPK ab, die Höhe des Grenzstroms ist von der Dicke der Diffusionsschicht abhängig (Nachweis mit rotierender Scheibenelektrode, „Levich – Gleichung“).

Stromdichte-Potentialkurven Tafel-Geraden

Manche Metalle sind mit einer dichten schützenden Oxidschicht überzogen, die erst bei anodischen Potentialen aufwächst. Die SPK zeigt dann etwa nach anfänglicher anodischer Auflösung einen Einbruch im Strom, es kommt zur „Passivierung“. Die Passivstromdichte selbst ist ein Maß für die Auflösungsgeschwindigkeit im passiven Zustand. Bricht die Passivität oberhalb eines bestimmten Potentials zusammen und es kommt wieder zu beschleunigter Auflösung, dann ist auch dieses Potential eine kennzeichnende Größe in der SPK des Systems. Soweit die Durchtrittsreaktionen geschwindigkeitsbestimmend sind, kann man durch die sog. Tafelgeradenauswertung die Reaktionsgeschwindigkeiten an dem Punkt berechnen, an dem die SPK den Stromnullpunkt schneidet. Dieser Punkt ist insofern von Interesse, als er z.B. die Korrosionsgeschwindikeit von Metallen unter aktiver Auflösung (etwa Eisen in Schwefelsäure) darstellt.

Stromdichte-Potentialkurven: Aktivbereich, Passivbereich, transpassiver Bereich


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